‌余氯测定仪的操作使用原理‌一般比如催化法和电催化法二者 。

‌化学亚硫酸盐法‌是这其中一项常用的催化方式方法 。其机制是用亚硝酸钠钠与海里随意余氯（HOCl和OCl-）之间的还原反应  ，将余氯还原为氯离子（Cl-）  ，同时亚硫酸钠被氧化为硫酸钠 。反应过程中   ，加入过量的碘化钾溶液  ，剩余的亚硫酸钠被氧化为碘离子（I-）  ，碘离子与碘化钾溶液中的碘离子进行氧化还原反应  ，生成碘单质  ，使溶液变为蓝色 。仪器通过检测蓝色光的强度  ，计算出水中余氯的含量‌

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电化学法利用电极反应来测定余氯 。当工作电极为金电极（Pt）  ，对电极为银/氯化银电极（Ag/AgCl）时  ，其反应式如下：

‌工作电极（WE）‌：H^+ + 2e + OCl^- \rightarrow OH^- + Cl^-H

+

 +2e+OCl

−

 →OH

−

 +Cl

−

‌对电极（CE）‌：2Ag – 2e \rightarrow 2Ag^+2Ag–2e→2Ag

+

通过测量扩散电流  ，可以计算出溶液中余氯的浓度‌